2.5 Paris-Edinburgh砧实验方法

2.5.1 粉末中子衍射

如果说粉末X射线衍射是测定晶体结构的首选方法，那么粉末中子衍射则是另一种原理相同的测定方法。中子呈波粒二象性，因此能够使用三维空间光栅衍射。自由粒子的势能p与波长λ相关，可通过德布罗意等式计算：

其中h为普朗克常数，m为质量，v为粒子速率。均速为2500ms-1的热中子波长足以进行晶格中的原子层衍射。

与X射线不同，中子主要受原子核散射，而与晶格中电子云没有明显作用。原子核和中子都很小，仅在中子接近原子核时才会出现明显的散射现象，因此中子衍射的强度相对粉末X射线衍射的强度小，且需要样品体积较大。原子散射在这方面拥有很大的优势。然而，与粉末X射线衍射相比，中子衍射的散射因子不随入射角增大而减少，这与X射线衍射有明显差异，见图2.15。与粉末X射线衍射相比，中子的高穿透性使得样品能够在较为复杂的环境下进行测试，如在PEC中进行测度。此外，中子衍射的定位是原子核而不是电子密度，因此不受键位影响，原子定位准确度较高。

图2.15 X射线和中子衍射的散射因子与入射角的关系

在X射线中，原子散射能力与原子序数直接成比例，而中子衍射中则没有这种联系。虽然相邻的元素或同位素的中子散射截面差异可能会很大（图2.16），但这种差异会随机变化。因此也可选用无中子散射或少中子散射的元素或合金构建样品的测试环境。钒（中子散射长度b=-0.4）通常作为常压研究的样品容器，TiZr（无散射）通常作为PEC的样品封装。这一性质说明中子衍射对轻重混合元素[如将在第五、六章叙述的AgN3和Pb（N3）2]等无机叠氮物的结构解析具有显著的成效。

图2.16 不同元素的中子和X射线散射力对比图

一系列关于分子和固体配位的氢原子精确定位的实验证明了X射线和中子衍射的相辅相成性[44]。由于氢原子只有一个电子，所以X射线衍射强度很弱；而在中子衍射中，通常的做法是氘化原子，以增强散射的连续性，这样能得到强衍射信号。

中子衍射相对X射线衍射的优势在于，其能通过中子和磁离子的磁矩相互作用测定磁结构。磁性材料的中子衍射研究请参见Harrison的综述[45]。

2.5.2 中子源

中子衍射实验与中子源有关。中子源由裂变中子源（核反应源）或散裂中子源产生，释放的高能质子短波轰击重金属目标，可产生高能中子流。在核反应源（裂变中子源）中，中子的光束是连续的，波长由单色仪保持固定——实验过程中探测角变化（散射角）。与裂变中子源相比，散裂中子源产生的高能中子必须通过近似质量原子冲撞来减速（减缓），通常使用水或甲烷中的H或D，这样能够使能量散射至样品上。被减速后的中子的脉冲极短，但随着飞行路径延长，脉冲中高能中子飞行速度会越来越快。中子从中子源到样品再到探测器的飞行距离为L，入射角固定，则可根据接收中子的飞行时间（ToF）函数得到衍射图像（能量色散）。使用布拉格定律代替德布罗意波长，则可使用ToF表达衍射条件：

其中t为时间，mn为中子质量，L为从散射源到探测器的飞行距离，h为普朗克常数，d为晶面间距，θ为散射角（固定）, p为动量。

传统的ToF衍射仪需要多个探测板以减少计数次数，而此计算方法只需使用一个探测器的便可获取完整衍射图像。探测器的输出结果需要汇总，每个衍射图像需转换成晶面间距的单位。

本书研究中的高压中子衍射研究使用的是英国STFC（科技设施委员会）的卢瑟福·阿普尔顿（Ratherford Appleton）实验室中的ISIS散裂中子源。高通量、中等分辨率的PEARL-HiPr设备专门被设计来应用于Paris-Edinburgh砧数据采集，如图2.17。ToF数据被横向几何采集。探测器的角度固定为83°＜2θ＜97°，晶面间距范围为0.5～4.1Å，分辨率为（Δd/d）～0.8%。将单个探测器元素谱汇总，并与入射光检测器数据和标准钒校准样品散射数据归一。根据砧（WC）和垫片（TiZr）产生的中子衰变造成的波长和散射角变化，使用GSAS进行Rietveld精修法对衍射强度进行修正，具体内容见相关章节。

图2.17 Paris -Edinburgh砧与PEARL -HiPr设备组合图。Paris-Edinburgh砧置于金森法兰上，一同放入真空罐中（Marshall WG，个人通讯，2010）。红色箭头表示中子穿过设备的路径。使用两组探测板采集衍射强度；使用横向几何采集数据。同时，可使用纵模法（探测板角度20°＜2θ＜40°,100°＜2θ＜120°）获取较大范围的倒易空间，但会分辨率会降低