15 互穿网络技术在胶黏剂中的应用
互穿聚合物网络（Interpenetrating Polymer Networks， IPN）是由两种或两种以上聚合物通过网络互相贯穿缠结而形成的一类独特的聚合物共混物。1960年，Millar首次提出“互穿聚合物网络”概念；1969年，Sperling和K.C.Frisch等分别发表关于IPN的研究论文。之后，IPN作为一个新的研究领域开始引起人们的注意。20世纪70年代，IPN的理论和应用基础研究取得了进展。20世纪80年代，IPN技术在补强橡胶、增强塑料、热塑性弹性体、阻尼材料、涂料、胶黏剂、复合材料及某些功能材料等方面得到了应用。20世纪90年代以来，IPN技术的研究和应用快速发展。
IPN聚合物不同于接枝共聚物，因为在IPN中聚合物（见下图）I（实线部分）和II（虚线部分）之间未发生化学键结合。它也不同于相容的共混物，因为聚合物I和II在IPN中存在各自的相。互穿聚合物网络的合成方法主要有分步法和同步法两种。分步法是将已经交联的聚合物（第一网络）置入含有催化剂、交联剂等的另一单体或预聚物中，使其溶胀，然后使第二单体或预聚体就地聚合并交联形成第二网络，所得产品称分步互穿聚合物网络。同步法是将两种或多种单体在同一反应器中按各自聚合和交联历程进行反应，形成同步互穿网络。在由两种聚合物形成的网络中，如果有一种是线型分子，该网络称为半互穿聚合物网络（Semi-IPN）。
IPN技术以其独特的拓扑结构和协同效应，为制造特殊性能的聚合物材料开拓了崭新的途径。其独特的贯穿缠结结构，在提高高分子链相容性、增加网络密度、使相结构微相化及增加结合力等方面，可达到均聚物和其他高分子材料难以达到的效果。
IPN技术在胶黏剂中的应用越来越广，涉及胶黏剂的IPN体系非常多，其中相当多的体系是聚氨酯与其他组分构成的IPN。这是由聚氨酯类胶黏剂众多的优点决定的。由于聚氨酯（PU）网络与其他网络的相容性较好，聚氨酯IPN材料具有许多独特的化学性能。而且PU分子中既含羰基又含氨基，可以与许多极性基团相互作用形成氢键以提高彼此的相容性，因此，制备聚氨酯IPN的原料种类较多。另外还有一些新的体系，如聚酰亚胺型IPN等。
聚氨酯（PU）的高弹性、耐磨性与环氧树脂（EP）的良好粘接性可通过IPN技术互补与强化。人们在研究PU／EP互穿聚合物的协同效应时发现PU／EP-IPN的网络互穿程度越大，两相强迫互容性越好，力学性能所显示的正协同效应越大，且同步IPN的正协同效应比顺穿IPN和溶液IPN更大，力学性能更好。IPN胶黏剂力学性能的正协同效应是由两独立网络互穿引起的，由于两网络相互缠结、穿插、环套，所以使得在拉伸时，网络可以有一定滑移，由于两网络强迫互穿的增加，网链更为卷曲，从而对断裂伸长率的贡献更大。由于两网络的互穿，应力分散可传递到另一个网络中，显示出更高的力学强度。K.C.Frisch等用几种聚氨酯/环氧树脂同步互穿网络和半互穿网络（PU/EP-SIN及Semi-SIN）粘接铝片和高密度聚乙烯，测定了搭接剪切强度和剥离强度，发现当PU/EP-IPN处于中等比例组成时体系的搭接剪切强度具有最大值，表现出协同效应。研究表明，先合成聚醚型PU预聚体，再与环氧树脂相混后加入多元醇和有机锡固化，并加入其他组分制成的半互穿网络（Semi-IPN）胶黏剂，其性能得到全面改进，剥离强度、剪切强度大大提高，且经过Semi-IPN改性的EP反应活性与纯EP相当。
有人制备了一种蓖麻油型聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯IPN（蓖麻油型PU/PMMA-IPN）胶黏剂。制备方法是在氮气中处理蓖麻油、PMMA、二月桂酸二丁基锡、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）或甲苯二异氰酸酯（TDI）1h，加入偶氮二异丁氰（AIBN）或过氧化二苯甲酰和苯胺反应1h，剥离强度比纯PU大大提高。Stanley Henry制成了用于水性胶黏剂的聚氨酯/丙烯酸或乙烯基树脂胶乳。用一种异氰酸酯或多种活泼氢化合物与一种或多种亲水性化合物反应制成反应完全的可乳化聚氨酯。在这里，丙烯酸或乙烯基单体起溶剂或稀释剂的作用。单体和聚氨酯共乳化，加入自由基引发剂，丙烯酸或乙烯基单体聚合得到有互穿网络结构的聚合物。
聚氨酯还能与聚苯乙烯、聚醚、聚氯丁二烯、不饱和聚酯等形成IPN结构的胶黏剂。
通过IPN技术可制备出压敏胶，如一种PU改性聚丙烯酸酯（PAA）IPN型压敏胶，PU主要提供压敏胶的耐热性能，PAA主要提供压敏胶的初粘性能，通过调节PU/PAA的比例，可制得粘接性能和耐热性均好的压敏胶，最高使用温度可达125℃。当PU/PAA比例为20/80时压敏胶的剥离强度达最大。当PU/PAA比例为20/80时压敏胶体系形成微相分离结构，PU组分出现部分相分离。橡胶状分散相分布在PAA组分的连续相中，PU颗粒分散相限制了PAA分子链在高温下的黏性流动，整个体系的弹性模量难以急剧下降，因而压敏胶耐热性好。
P. Susidharan等人制备出聚酰胺基氨固化环氧/乙烯基聚酯（VE）SIN型胶黏剂。加入CTBN使搭接剪切强度、T-剥离强度提高，出现最高值时VE/EP的比例是20/80和30/70。性能改善的原因是接枝IPN使环氧树脂与乙烯基树脂间形成了紧密的网络互穿。
另外，还可以制成环氧树脂/聚酯树脂IPN胶黏剂、聚硫橡胶/环氧树脂SIN或IPN胶黏剂。
高耐热IPN胶黏剂一般具有良好的综合性能，不仅在高温下稳定，而且可克服一般胶黏剂高温下脆性大等缺点。美国专利US5494951介绍的IPN胶黏剂是一种在300℃下能稳定1h（隔绝氧气则能耐更长时间）的耐高温胶黏剂，在如此高温下胶黏剂仍然具有柔韧性。这种胶黏剂的配方由脂环环氧树脂、氰酸酯树脂、聚醚、布鲁斯特酸（Bronsted acid）、布氏酸稳定剂等构成。IPN的生成通过阶段聚合实现，脂环环氧树脂和氰酸酯树脂的聚合温度至少差20℃，所以能生成分布IPN。引发温度取决于组分比例和固化剂种类，这种胶黏剂的一个优点是能制成“B-阶段”胶黏剂，即在较低的温度下使一部组分预固化而具有一定的初粘力，高温固化后强度变得更大。用该胶黏剂粘接的钢片（0.02cm）的T-剥离强度达1120N/m，聚酰亚胺（PI）膜片（0.005cm）的T-剥离强度为440N/m。布氏酸对IPN的形成有决定性的作用。
聚硅氧烷具有较低的表面能、低温挠曲性、良好的气体渗透性、较好的热稳定性和氧化稳定性以及优良的介电性能，但其机械强度和粘接性能不高。聚硅氧烷可以和下列合物形成紧密的IPN结构从而改善某些性能，诸如聚氨基甲酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚酰胺等。
互穿聚合物网络在胶黏剂中的应用具有如下的特点。
①IPN技术能使不同材料形成良好的共混，如非极性聚合物/极性聚合物、亲水/疏水聚合物、阴离子/阳离子聚合物等，因而能改进胶黏剂对各种被粘物的适应性。
②就胶黏剂本体性质而言，IPN具有强迫互容、界面互穿、双相连续等结构形态特点，能较好地控制相区尺寸和分子混合程度，因而IPN胶黏剂在力学性能（如剪切强度）上表现出特殊的协同效应。
③IPN技术能使具有不同功能基团的两种以上高分子通过网络缠结结合在一起，或者将树脂与填料、纤维很好地粘接，或者将低Tg和高Tg聚合物形成半互溶IPN，在室温附近的宽温度范围内具有强力学损耗，能有效地阻尼声音和震动，因而通过IPN技术能开发出阻尼性胶黏剂及其他功能性胶黏剂。
20世纪80年代，Frisch和Klemper首次合成了聚氨酯／环氧树脂／聚甲基丙烯酸正丁酯，三元IPN体系，其拓扑结构更为复杂，综合性能更为优异。相信IPN技术在胶黏剂中的应用会越来越广，IPN胶黏剂可广泛地应用于各种材料的粘接，包括玻璃、金属、聚合物、水泥、木材等，同时可用作密封剂、防水材料等。