2.3 异质结中的晶格匹配

对形成一个理想异质结的基本要求是应该使构成异质结的半导体材料之间在微观上有无畸变的完整原子键合，即要求形成异质结的两种材料在晶体结构上应尽量相近或相同，两种材料的晶格常数应尽量匹配。表2.3-1列出了一些常用半导体材料的物理参数，这些材料分别属于Ⅳ族元素半导体、Ⅲ-Ⅴ族和Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体，并分别有金刚石、闪锌矿和纤维锌矿的晶体结构。由于这三种结构受方向性很强的3sp杂化共价键的作用，结构都很相似而能形成异质结。以前的异质结都是由相同的晶体结构的半导体材料构成的（如GaAlAs/GaAs、InGaAsP/InP都具有闪锌矿结构），但近年来，由于光电子集成（OEIC）技术的迫切需要，并考虑到硅是一种常用来制造微电子学器件且制造与加工工艺均较成熟的材料，因此，在价格便宜的硅基体上用MBE和MOCVD技术生长GaAs而构成异质结的技术正不断发展。又如在蓝宝石衬底上生长氮化镓（GaN）产生蓝色的LED和LD已分别在白光照明和大容量光存储中获得应用。然而，这些异构异质外延生长都伴有薄的缓冲层来过渡晶格常数大的差异，缓减晶格失配的影响。

表2.3-1 一些典型半导体的物理常数

表中，D：金刚石结构，ZB：闪锌矿结构，WZ：纤维锌矿结构

一般认为，构成异质结的两种不同半导体之间严格的晶格常数匹配是获取性能良好的异质结的重要条件，否则在异质结界面就会产生所谓悬挂键，这些悬挂键就构成所谓失配位错而使晶体承受内应力。后面将谈到，由于存在于异质结界面失配位错的成核、增殖及其向晶体内部的传播，对半导体激光器的可靠性造成严重威胁。实践已经证明，位错是GaAlAs/GaAs半导体激光器失效的主要原因。此外，由悬挂键所造成的界面态，将起到载流子陷阱或复合中心的作用，使异质结器件的量子效率降低和其他特性变坏。

在异质结界面上由悬挂键引起的界面态密度与半导体的晶体结构和外延生长的晶面有关，在不同的晶面上生长的异质结有不同的界面态密度。以具有面心立方结构的金刚石和闪锌矿晶体为例的计算表明，在（100），（110）和（111）晶面上生长的异质结中所含悬挂键或界面态密度ΔNs分别为

式中，a1和a2分别为构成异质结的两种半导体的晶格常数，并设a1＞a2。表2.3-2列出了一些晶格匹配较好的半导体异质结的界面态密度。由表可以看出，即使在这些晶格匹配较好的异质结中，也存在着1012cm-2的界面态密度。从表2.3-2还可以看到，在（111）面上生长异质结是较理想的。这一方面是因为，在（111）面上的界面态比其他面要低很多；另一方面，在闪锌矿晶体结构中，（111）面是滑移面，因此在该面上形成异质结的生长期间，悬挂键可以重新排列以尽可能调节晶格失配。遗憾的是，像闪锌矿类型的晶体自然解理面是（110）面，而大多数半导体激光器正是用自然解理面来作光学谐振腔的，因此常用的以GaAs或InP为衬底的半导体激光器的晶体生长面是（100）面。

由于界面态的存在，会对从宽带隙半导体向窄带隙半导体的载流子注入和复合产生影响，使非辐射复合速率增加，从而使内量子效率降低。前面所提及的安德森异质结模型没有考虑界面态的影响，也没有考虑当尖峰势垒足够薄时载流子隧穿势垒的迁移情况，因此表示异质结电流-电压特性的式（2.1-15）完全由势垒的高度所确定。基于上述原因，在实际的异质结中有四种复合过程引起复合电流，以图2.3-1所示的nP异质结为例说明这几种复合过程：①越过势垒的空穴与n区内导带的电子复合；②越过势垒的空穴与界面态复合；③隧穿势垒的空穴在n区内复合；④隧穿势垒的空穴与界面态复合。

表2.3-2 晶格常数匹配较好的某些半体体质结的界面态密度

尽管由异质结界面态引起的载流子复合损耗只占整个复合电流的一小部分，但当双异质结激光器的有源区特别薄时，这种复合的影响就变得突出。可以用界面复合速度来表征由于晶格失配所造成的载流子的非辐射复合损耗。如果由宽带隙半导体向窄带隙半导体注入电子，单位能量间隔内的界面态密度为NIS，则由界而态对注入载流子的复合速度为

式中，nσ为电子的俘获截面，vth为电子的热运动速度，积分在所有可能的界面态能量范围内进行。考虑在（100）面上生长异质结，假设每一与位错有关的态形成一个非辐射复合中心，则晶格失配所造成的界面复合速度可近似表示为

式中，ao=（a1+a2）2，Δa=a1-a2，其中a1和a2分别为异质结两边半导体的晶格常数并设a1＞a2；设vth为1017cm/s ，σ=10-15cm2，a=5.6Å（相当于异质结GaAlAs/GaAs的情况），由式（2.3-5）可得到

S≈2.6×107（Δao/ao） （2.3-6）

这与实验所得到的S=（3.8±1.2）×107（Δao/ao）基本相符。由式（2.3-5）可以看到，由界面态引起的非辐射复合速度与晶格失配程度Δaoao成正比。表2.3-3列举了几种能在0.8～0.9μm和1.0～1.7μm波段内产生光发射的有源介质与表中所对应的衬底材料形成异质结的晶格失配率。由表可见，光纤通信中曾使用的短波长（0.82～0.85μm）GaAlAs/GaAs激光器其异质结晶格失配率很小，而常用的所谓长波长（1.0～1.7μm）InGaAsP/InP激光器在一定条件下异质结的晶格失配率可达到零。

在典型的双异质结激光器中，若两个异质结之间的距离（即有源层厚度）为d，当体内复合与界面态复合并存时，则注入载流子的有效复合寿命τeff可表示为

式中，τr和τnr分别为有源层中载流子的辐射和非辐射复合寿命，显然式中2S/d表示在两个界面上界面态引起的非辐射复合速率，其中d的引入反映了有源层厚度对界面态复合速度的影响。这样，可以将内量子效率表示为

在实际器件中，通常有τnr≫τr，所以对具有较小有源层厚度d的半导体激光器，其内量子效率为

例如，如τr=2.5ns，d=0.5μm，则为达到50%的内量子效率，就要求界面复合速度≤104cm/s，即要求晶格失配率（Δao/ao）＜10-3。

表2.3-3 某些Ⅲ-Ⅴ族半导体材料与衬底晶格匹配度

*外延层与衬底之间晶格常数失配百分数

**晶格匹配条件为y=2.16（1-x）

实际的半导体光电子器件的异质结都是在某一衬底材料上外延生长所形成的。外延层的质量取决于衬底材料本身结晶的完美性、外延层与衬底之间的晶格匹配、外延层的厚度以及合适的生长工艺等多种因素。为了保证晶格匹配，必须合理选择固溶体的组分。因为某一固溶体的晶格常数是与它的各组分含量有关的。例如，GaAs的晶格常数aGaAs=5.653Å，这与AlAs的晶格常数aAlAs=5.661Å所差甚微，因此能保证Ga1-xA1xAs与GaAs是晶格匹配的。对于四元化合物A1-xBxC1-yDy，可以按照弗伽（Vagard）定律计算出其晶格常数：

aABCD=xyaBD+x（1-y）aBC+y（1-x）aAD+（1-x）（1-y）aAC（2.3-10）

式中，aBD、aBC、aAD和aAC分别为相应的二元化合物的晶格常数。因而，对常用的GaxIn1-xAsyP1-y

四元化合物的晶格常数可表示为

aGaInAsP=xyaGaAS+x（1-y）aGaP+（1-x）yaInAs+（1-x）（1-y）aInP（2.3-11）

式中，x，y的取值范围均为0≤x≤1、0≤y≤1，式中各有关二元化合物的晶格常数可从表2.3-1中得到。前面提到，由于GaAs与AlAs有很相近的晶格常数，因而在GaAS衬底上外延生长的Ga1-xA1xAs是近乎晶格匹配的，即使x=1，这种异质结的晶格失配率Δaao也仅为0.12%。但需注意如用其作有源材料，在随着x的增加，电子参与直接带隙跃迁的比例也逐渐减少。因此GaAlAs/GaAs在0.7～0.9μm波段中是理想的异质结材料。由表2.3-3已看到，四元化合物GaxIn1-xPyAs1-y中有两个变量x和y，因此有可能在更大范围内调整晶格常数与衬底匹配。可以将由于Ga（原子半径rGa=1.26Å）取代In（rIn=1.44Å）所产生的晶格畸变通过As（rAs=1.18Å）适当地取代P（rp=1.10Å）来弥补。因此，这种异质结是目前光纤低损耗窗口1.3～1.61μm波长所常用的激光器和某些高效率光探测器的基本材料结构形式。

对于半导体激光器，其有源层较薄（亚微米量级），初看起来只要实现衬底与外延层之间的晶格匹配，就不会在有源层内存在失配位错的影响。但实验表明，尽管InGaAsP外延层与InP衬底之间可以实现理想的晶格匹配，但外延层厚到某一程度以后同样出现失配位错，将这种开始出现位错的临界厚度hc表示为

超出这一厚度出现失配位错可归因子衬底与外延层之间热膨胀系数不同，在界面出现内应力而引起位错。因此，要生长出较厚但无失配位错的外延层，关键在于在生长温度下外延层与衬底要实现晶格匹配。晶格常数与温度的关系可表示为

a（T）=a（0）（1+αT） （2.3-13）

式中，a（T）和a（0）分别表示为T℃和0℃时的晶格常数，后者可由室温下的晶格常数和下面的式（2.3-14）给出的GaxIn1-xAsyP1-y的热膨胀系数再由式（2.3-13）反推出来，α为热膨胀系数。可将GaxIn1-xAsyP1-y的热膨胀系数表示为类似于式（2.3-11）的形式

α=xyαGaAs+（1-x）yαInAs+x（1-y）αGaP+（1-x）（1-y）αInP （2.3-14）

式中，αGaAs=6.0×10-6/℃，αInAs=5.20×10-6/℃，αGaP=5.81×10-6/℃。由于GaxIn1-xAsyP1-y有比InP大得多的热膨胀系数，且其大小由x和y值所决定，故虽在生长温度下实现了晶格匹配，但冷却到室温时，晶格失配值（Δa/ao）就会变为负值。可通过估算这一负晶格失配值来调整有关组分和控制生长条件，以实现所需厚度内无失配位错的外延层。表2.3-4列出了根据计算得出的GaxIn1-xAsyP1-y/InP异质结不同组分与负晶格失配值。

表2.3-4 In1-xGaxAsyP1-y/InP的热膨胀系数α（×10-6/℃）

一般认为，晶格不匹配的异质结在性能上是不稳定的。但随着MBE、MOCVD外延技术的发展，可以生长出原子级薄层，只要外延层厚度小于某一临界厚度（如几百埃），则两种材料的晶格失配可由弹性应变的形式来弥补而不产生影响器件性能的失配位错。引入与弹性形变相关的泊松比后，对应变层临界厚度的表示式将在第6章有关应变量子阱的叙述中给出，并将看到适当引入应变能开发出一些很有应用价值的光电子器件。